磷及其化合物可用于肥料，動(dòng)物飼料，清潔劑和金屬處理過程等。磷是一種有限的資源，在農(nóng)業(yè)中有著*的作用。工業(yè)生產(chǎn)的磷有80％以上都用作了肥料，以促進(jìn)作物生長，磷肥的使用讓作物的單產(chǎn)提高了50％以上。人口增長導(dǎo)致糧食需求不斷增加，以至磷肥每年從1850年不到1Mt的需求到2012年就漲到了22Mt。因此，為避免或至少減輕未來可能存在的供應(yīng)限制，對(duì)與磷資源進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓芾硎侵陵P(guān)重要的。

  值得一提的是，在磷肥的生產(chǎn)過程中磷酸鹽濃縮物是被轉(zhuǎn)化成漿料的形式以易于通過管道網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行運(yùn)輸。因此，評(píng)估漿液形式的尾礦中可利用的磷酸鹽附聚物的存在是十分有意義的。另外，試圖通過快速監(jiān)測(cè)磷酸鹽漿液中磷元素的存在來優(yōu)化生產(chǎn)和工藝的需求也是越來越旺盛。當(dāng)前，常用的肥料中磷元素的測(cè)量方法是重量法。雖然該參考方法確保了良好的準(zhǔn)確性，但實(shí)現(xiàn)起來比較麻煩，費(fèi)時(shí)且昂貴。目前也有一些替代的分析方法和手段，例如原子吸收光譜法，焰色法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。但是，所有這些方法都是實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，需要大量的樣品制備（即稱重，消解等）過程，并不能適應(yīng)磷提取工業(yè)生產(chǎn)中的在線監(jiān)測(cè)。

       LIBS是一種原子發(fā)射光譜（AES）技術(shù)，基于使用脈沖激光在樣品表面上生成等離子體的技術(shù)。通常收集由原子，離子和分子發(fā)射疊加到連續(xù)背景上的發(fā)射等離子體，并進(jìn)行光譜分析，以定量和定性確定樣品的化學(xué)成分。與現(xiàn)有技術(shù)相比，LIBS的主要優(yōu)勢(shì)在于無需樣品制備或樣品制備很少即可進(jìn)行實(shí)時(shí)和原位測(cè)量的能力。LIBS已被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括土壤和肥料分析。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（LIBS）似乎可以是磷肥生產(chǎn)過程中在線監(jiān)測(cè)的有效手段。

LIBS工作原理圖

  有研究人員使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法對(duì)磷酸鹽漿液和壓制顆粒進(jìn)行了研究分析。在這項(xiàng)研究中使用了十四個(gè)磷酸鹽粉末樣品，利用自動(dòng)液壓機(jī)將每種30毫升的（12-13克）磷酸鹽粉末樣品通過混合適量的粉末和水制備出11種固體密度為30％（w/v）的漿料。然后通過LIBS儀器分析樣品。研究人員使用多元線性回歸（MLR）方法為樣品中包含的幾種元素（即磷，鋁，鐵，碳，硅和鎂）生成了校準(zhǔn)模型，并且利用獨(dú)立的驗(yàn)證樣本集評(píng)估了多元模型的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。

   為了給感興趣的元素（即P，Al，Fe，C，Si和Mg）建立多變量校正模型，研究人員進(jìn)行了多個(gè)實(shí)驗(yàn)來采集和優(yōu)化LIBS光譜。每個(gè)采樣區(qū)域（位置）為0.4×0.4mm²的正方形，是由步長為0.1mm的2個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)組成。因此，每個(gè)區(qū)域通過累積25個(gè)光譜以獲得一個(gè)單一的光譜。在0.4×0.4mm²區(qū)域內(nèi)的每個(gè)位置上重復(fù)掃描5次，以獲得5個(gè)光譜。對(duì)于每個(gè)樣品，掃描5個(gè)位置，每個(gè)樣品總共25個(gè)光譜。每個(gè)樣品測(cè)量和自動(dòng)聚焦所需的時(shí)間少于10秒。積分延遲和門控分別為0.6μs和5μs。激光衰減調(diào)整為50％，每個(gè)脈沖大約10mJ。下圖顯示了使用10個(gè)樣品進(jìn)行模型校準(zhǔn)和4個(gè)樣品進(jìn)行模型驗(yàn)證所獲得的MLR計(jì)算濃度與參考濃度的關(guān)系。

      MLR計(jì)算了壓制球團(tuán)樣品的濃度和參考濃度。(a-f)分別為P、Al、Mg、Si、Fe和C。(a-f)中，藍(lán)點(diǎn)表示校準(zhǔn)中使用的濃度，紅點(diǎn)表示4個(gè)驗(yàn)證樣本。黑色線段為回歸擬合，綠色線段為參考濃度與計(jì)算濃度之間的理想相關(guān)曲線(斜率為1)，每條曲線均顯示回歸斜率和R2。

  為了校準(zhǔn)漿液樣品中LIBS的測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。將檢測(cè)器的閘門延遲時(shí)間和閘門寬度分別調(diào)整為0.6μs和5μs，將激光器的能量降低到80％（每個(gè)脈沖約16mJ）。每個(gè)樣品平均收集144個(gè)光譜，每個(gè)光譜是通過50次激光照射而產(chǎn)生的，而磷酸鹽漿液則從聚四氟乙烯噴嘴口連續(xù)流出。圖3顯示了MLR計(jì)算的濃度值，其中使用了9個(gè)用于校準(zhǔn)模型的漿料樣品和2個(gè)用于驗(yàn)證的漿料樣品。

       MLR計(jì)算了漿料樣品的濃度和參考濃度。(a-f)分別為P、Al、Mg、Si、Fe和C。(a-f)中，藍(lán)點(diǎn)表示校準(zhǔn)中使用的濃度，紅點(diǎn)表示4個(gè)驗(yàn)證樣本。黑色線段為回歸擬合，綠色線段為參考濃度與計(jì)算濃度之間的理想相關(guān)曲線(斜率為1)，每條曲線均顯示回歸斜率和R2。

  該研究對(duì)壓制粒料和漿料均進(jìn)行了測(cè)量。一個(gè)基于單變量的校準(zhǔn)模型在計(jì)算出的濃度和參考濃度之間提供了較差的相關(guān)性（測(cè)定系數(shù)低于0.5）。因此，嘗試為MLR模型選擇一組變量，并在磷，硅，鎂，碳，鐵和鋁的計(jì)算濃度與參考濃度之間實(shí)現(xiàn)了良好的相關(guān)性，從而使得用于壓制料和漿料的測(cè)定系數(shù)的R2好于0.96和0.99。該研究中驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)濃度在漿料中的相對(duì)誤差要比壓制料小，這可能是由于漿料中的采樣更好，包含材料的質(zhì)量更大，批次粉末的代表性更好的原因。這些結(jié)果表明，LIBS是用于原位快速測(cè)定固體和漿料磷酸鹽樣品中主要元素監(jiān)測(cè)的有效技術(shù)。

  實(shí)驗(yàn)中使用到是的加拿大ElEMISSION公司生產(chǎn)的Dual-LIBS雙束激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析儀。提供實(shí)時(shí)監(jiān)控解決方案，用于從礦石、原料到終產(chǎn)品的基本分析。ELEMISSION開發(fā)，設(shè)計(jì)，定制和制造高品質(zhì)的激光誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜儀，可根據(jù)您的行業(yè)需求進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估和實(shí)時(shí)監(jiān)控。此外，ELEMISSION還提供創(chuàng)新且負(fù)擔(dān)得起的研發(fā)，為您提供解決問題的方案。

ELEMISSION公司LIBS成像技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：

1.快速測(cè)試，測(cè)試速度達(dá)1000Hz；

2.自動(dòng)聚焦，樣品表面無需嚴(yán)格平整，可有5mm以內(nèi)的高低不平；

3.無需復(fù)雜制樣；大多數(shù)固體樣品拿來即測(cè)；

4.微區(qū)分析測(cè)試能力，標(biāo)準(zhǔn)空間分辨率小于50um,定制鏡頭可小于10um分辨率；

5.全元素分析能力，NIST圖譜溯源；

6.多功能ELEDIT軟件具有同時(shí)多元素分析能力；

7.實(shí)時(shí)分析和圖像顯示能力；

8.快速定性測(cè)試能力，標(biāo)定后具有定量測(cè)試能力；

9.既能實(shí)驗(yàn)室適用，也可以現(xiàn)場(chǎng)適用，還可以在線使用；

  北京培科創(chuàng)新技術(shù)有限公司是一家專注于科學(xué)研究及工業(yè)應(yīng)用的儀器渠道商和系統(tǒng)解決方案提供商，我們?yōu)楦咝?、科研院所、企業(yè)等各類客戶提供全面的儀器設(shè)備解決方案。2012年公司注冊(cè)成立于中關(guān)村科技園區(qū)，總部設(shè)在北京，在廣州、武漢、沈陽、長春、甘肅、安徽等地設(shè)有多個(gè)辦事處，并在上海成立分公司。公司內(nèi)部設(shè)有銷售部們、技術(shù)部門、商務(wù)部門等，在國內(nèi)市場(chǎng)設(shè)立獨(dú)立售后服務(wù)部門，為客戶提供即時(shí)、優(yōu)質(zhì)的售后服務(wù)體驗(yàn)。